現代掃描電鏡的發展及其在材料科學中的應用
更新時間：2017-01-13 點擊量：6389
介紹了掃描電子顯微鏡的工作原理和特點,特別是近幾年發展起來的環境掃描電鏡(ES2EM)及其附帶分析部件如能譜儀、EBSD裝置等的原理、特點和功能,并結合鋼鐵材料研究展望了其應用前景。
1、掃描電鏡原理
掃描電鏡(ScanningElectronMicroscope,簡寫為SEM)是一個復雜的系統,濃縮了電子光學技術、真空技術、精細機械結構以及現代計算機控制技術。成像是采用二次電子或背散射電子等工作方式,隨著掃描電鏡的發展和應用的拓展,相繼發展了宏觀斷口學和顯微斷口學。
掃描電鏡是在加速高壓作用下將電子槍發射的電子經過多級電磁透鏡匯集成細小(直徑一般為1～5nm)的電子束(相應束流為10-11～10-12A)。在末級透鏡上方掃描線圈的作用下,使電子束在試樣表面做光柵掃描(行掃+幀掃)。入射電子與試樣相互作用會產生二次電子、背散射電子、X射線等各種信息。這些信息的二維強度分布隨試樣表面的特征而變(這些特征有表面形貌、成分、晶體取向、電磁特性等等),將各種探測器收集到的信息按順序、成比率地轉換成視頻信號,再傳送到同步掃描的顯像管并調制其亮度,就可以得到一個反應試樣表面狀況的掃描圖像[1]。如果將探測器接收到的信號進行數字化處理即轉變成數字信號,就可以由計算機做進一步的處理和存儲。
掃描電鏡主要是針對具有高低差較大、粗糙不平的厚塊試樣進行觀察,因而在設計上突出了景深效果,一般用來分析斷口以及未經人工處理的自然表面。掃描電鏡的主要特征如下:
(1)能夠直接觀察大尺寸試樣的原始表面;
(2)試樣在樣品室中的自由度非常大;
(3)觀察的視場大;
(4)圖像景深大,立體感強;
(5)對厚塊試樣可得到高分辨率圖像;
(6)輻照對試樣表面的污染小;
(7)能夠進行動態觀察(如動態拉伸、壓縮、彎曲、升降溫等);
(8)能獲得與形貌相對應的多方面信息;
(9)在不犧牲掃描電鏡特性的情況下擴充附加功能,如微區成分及晶體學分析。
傳統掃描電鏡的主體結構
2、近代掃描電鏡的發展
掃描電鏡的設計思想早在1935年便已提出,1942年在實驗室制成*臺掃描電鏡,但因受各種技術條件的限制,進展一直很慢。1965年,在各項基礎技術有了很大進展的前提下才在英國誕生了*臺實用化的商品儀器。此后,荷蘭、美國、西德也相繼研制出各種型號的掃描電鏡,日本二戰后在美國的支持下生產出掃描電鏡,中國則在20世紀70年代生產出自己的掃描電鏡。前期近20年,掃描電鏡主要是在提高分辨率方面取得了較大進展,80年代末期,各廠家的掃描電鏡的二次電子像分辨率均已達到4.5nm。在提高分辨率方面各廠家主要采取了如下措施:
(1)降低透鏡球像差系數,以獲得小束斑;
(2)增強照明源即提高電子槍亮度(如采用LaB6或場發射電子槍);
(3)提高真空度和檢測系統的接收效率;
(4)盡可能減小外界振動干擾。
目前,采用鎢燈絲電子槍掃描電鏡的分辨率zui高可以達到3.5nm;采用場發射電子槍掃描電鏡的分辨率可達1nm。到20世紀90年代中期,各廠家又相繼采用計算機技術,實現了計算機控制和信息處理。
2.1、場發射掃描電鏡
采用場致發射電子槍代替普通鎢燈絲電子槍,這項技術從1968年就已開始應用,由于該電子槍的亮度(即發射電子的能力)大為提高,因而可得到很高的二次電子像分辨率。采用場發射電子槍需要很高的真空度,在高真空度下由于電子束的散射更小,其分辨率進一步得到提高。近幾年來,各廠家采用多級真空系統(機械泵+分子泵+離子泵),真空度可達10-7Pa。同時,采用磁懸浮技術,噪音振動大為降低,燈絲壽命也有增加。束流穩定度在12h內<0.8%。場致發射掃描電鏡的特點是二次電子像分辨率高,如果采用低加速電壓技術,在TV狀態下背散射電子(BSE)成像良好,對于未噴涂非導電樣品也可得到高倍像。可以預期,場發射掃描電鏡將對半導體器件、精密陶瓷材料、氧化物材料等的發展起到很大的作用。
2.2、分析型掃描電鏡及其附件
所謂分析型掃描電鏡即是指將掃描電鏡配備多種附加儀器,以便對被測試樣進行多種信息的分析,其附件一般有如下幾種。
2.2.1 能譜儀附件
能譜儀(即X射線能量色散譜儀,簡稱EDS)通常是指X射線能譜儀。自能譜儀在20世紀70年代末和80年代初期普遍推廣以來,首先是在掃描電鏡和電子探針分析儀器上得到應用,其優點是可以分析微小區域(幾個微米)的成分,并且可以不用標樣。能譜儀收集譜線時一次即可得到可測的全部元素,因而分析速度快,另外,在掃描電鏡所觀察的微觀領域中,一般并不要求所測成分具有很高的度,所以,掃描電鏡配備能譜儀得到了廣大用戶的認可,并且其無標樣分析的度能勝任常規研究工作。目前,的采用超導材料生產的能譜儀,分辨率達到了5～15eV,已超過了25eV分辨率的波譜儀,這是目前能譜儀發展的zui高水平。
能譜儀主要是用來分析材料表面微區的成分,分析方式有定點定性分析、定點定量分析、元素的線分布、元素的面分布。例如夾雜物的成分分析、兩個相中元素的擴散深度、多相顆粒元素的分布情況。其特點是分析速度快,作為掃描電鏡的輔助工具可在不影響圖像分辨率的前提下進行成分分析。分析元素范圍為B5～U92。可測質量分數0.01%以上的重元素,對0.5%以上的元素有比較準確的結果,主元素的測量相對誤差在5%左右。像B、C、N、O這些超輕元素則跟波譜儀一樣,檢測靈敏度較低,難以得到好的定量結果。目前采用超薄窗口甚至是無窗口的探測器,對B、C、N、O檢測的靈敏度有較大的提高。
2.2.2 EBSD附件
早在20世紀70年代中期,有些材料工作者在掃描電鏡上發現了背散射電子的衍射現象,由于這些衍射花樣與所測單晶體的晶體結構有關,便將其用作材料的結構研究。直到90年代中期,有些廠家針對背散射電子衍射作用制作了專門的探測器并引進計算機技術,形成了背散射電子衍射分析技術,這就是我們通常說的EBSD(電子背散射衍射)。EBSD主要可做單晶體的物相分析,同時提供花樣質量、置信度指數、彩色晶粒圖,可做單晶體的空間位向測定、兩顆單晶體之間夾角的測定、可做特選取向圖、共格晶界圖、特殊晶界圖,同時提供不同晶界類型的數量和相對比例,即多晶粒夾角的統計分析、晶粒取向的統計分析以及它們的彩色圖和直方統計圖,還可做晶粒尺寸分布圖,將多顆單晶的空間取向投影到極圖或反極圖上可做二維織構分析,也可做三維織構即ODF分析。
EBSD會因測試條件而受到各種限制。只有在所測單晶體完整并且沒有應力的情況下才會產生背散射衍射花樣,試樣必須平整并且始終要保持與入射電子70°的空間位向關系,這樣才能保證衍射錐面向接收的探測器,否則,探測器接收不到衍射的信號。也就是說當試樣存在應力時不宜做EBSD分析,試樣粗糙不平時也不能做EBSD分析。另外,背散射電子的信息來自于試樣表層幾個納米的深度、幾個微米的寬度,因而,EBSD只能做幾個微米以上大小晶粒的分析。諸如析出相及晶界相之類的分析,采用EBSD則難以收集到衍射花樣。也就是說EBSD面向微米級的晶粒,主要是用做微米級的機理研究。而X射線衍射儀主要是針對大塊試樣和粉末壓塊試樣,并且對有應力的試樣仍可進行物相分析和織構分析,可測定應力的大小,這是EBSD力所不及的。
2.2.3 波譜儀附件
波譜儀(即X射線波長色散譜儀,簡稱WDS)本是隨著電子探針的發明而誕生的,它是電子探針的核心部件,用作成分分析。成分分析的原理可用λ=(d/R)L公式表示。λ是電子束激發試樣時產生的X射線波長,跟元素有關;d是分光晶體的面間距,為已知數;R是波譜儀聚焦園的半徑,為已知數;L是X射線發射源與分光晶體之間的距離。對于不同的L則有不同的X射線波長,根據X射線波長就可得知是什么元素。因此,波譜儀是通過機械裝置的運動改變距離L來實現成分分析。將波譜儀裝在掃描電鏡上,這是借用電子探針的成分分析功能。與能譜儀相比較,波譜儀的檢測靈敏度更高,在電子探針的理想工作條件下能達到100×10-6的檢測能力。
但波譜儀對分析條件要求苛刻,如電子束流要大于0.1μA,樣品要求非常平整并且只能水平放置,準確的成分定量分析還需要相關的標準樣品并在相同工作條件下作對比分析,對主機的穩定度也要求*。電子探針在設計上對X射線取出角要求很大,這是因為,在大的取出角條件下,電子束激發的X射線在試樣內部經過的路程短,被試樣本身的吸收就會小,這才能保證有較大的檢測信號,所以,有的電子探針廠家采用在物鏡上穿孔的方式來獲得大的取出角,還有的電子探針廠家采用倒易透鏡的方式來獲得大的取出角。
但對物鏡的任何損害都會導致二次電子像分別率下降,所以,掃描電鏡廠家不會去迎合成分分析而變通物鏡,而犧牲空間分辨率這一具有掃描電鏡特征的主要性能指標,只能采用較低的X射線取出角,這也就是掃描電鏡和電子探針本質上的區別。掃描電鏡在波譜儀要求的大電流工作條件下,不可能得到高空間分辨率的二次電子像。另外,掃描電鏡的分析試樣通常為粗糙面,難以滿足波譜儀對試樣的各種要求,這是波譜儀在掃描電鏡上應用的局限性。
3、現代掃描電鏡的發展
近代掃描電鏡的發展主要是在二次電子像分辨率上取得了較大的進展。但對不導電或導電性能不太好的樣品還需噴金后才能達到理想的圖像分辨率。隨著材料科學的發展特別是半導體工業的需求,要盡量保持試樣的原始表面,在不做任何處理的條件下進行分析。早在20世紀80年代中期,便有廠家根據新材料(主要是半導體材料)發展的需要,提出了導電性不好的材料不經過任何處理也能夠進行觀察分析的設想,到90年代初期,這一設想就已有了實驗雛形,90年代末期,已變成比較成熟的技術。其工作方式便是現在已為大家所接受的低真空和低電壓,zui近幾年又出現了模擬環境工作方式的掃描電鏡,這就是現代掃描電鏡領域出現的新名詞“環掃”,即環境掃描電鏡。
3.1、低電壓掃描電鏡
在掃描電鏡中,低電壓是指電子束流加速電壓在1kV左右。此時,對未經導電處理的非導體試樣其充電效應可以減小,電子對試樣的輻照損傷小,且二次電子的信息產額高,成像信息對表面狀態更加敏感,邊緣效應更加顯著,能夠適應半導體和非導體分析工作的需要。但隨著加速電壓的降低,物鏡的球像差效應增加,使得圖像的分辨率不能達到很高,這就是低電壓工作模式的局限性。
3.2、低真空掃描電鏡
低真空為是為了解決不導電試樣分析的另一種工作模式。其關鍵技術是采用了一級壓差光欄,實現了兩級真空。發射電子束的電子室和使電子束聚焦的鏡筒必須置于清潔的高真空狀態,一般用1個機械泵和擴散泵來滿足之。而樣品室不一定要太高的真空,可用另一個機械泵來實現樣品室的低真空狀態。當聚焦的電子束進入低真空樣品室后,與殘余的空氣分子碰撞并將其電離,這些離化帶有正電的氣體分子在一個附加電場的作用下向充電的樣品表面運動,與樣品表面充電的電子中和,這樣就消除了非導體表面的充電現象,從而實現了對非導體樣品自然狀態的直接觀察,在半導體、冶金、化工、礦產、陶瓷、生物等材料的分析工作方面有著比較突出的作用。
3.3、環境掃描電鏡(ESEM)
上述低真空掃描電鏡樣品室zui高低真空壓力為400Pa,現在有廠家使用技術,可使樣品室的低真空壓力達到2600Pa,也就是樣品室可容納分子更多,在這種狀態下,可配置水瓶向樣品室輸送水蒸氣或輸送混合氣體,若跟高溫或低溫樣品臺聯合使用則可模擬樣品的周圍環境,結合掃描電鏡觀察,可得到環境條件下試樣的變化情況。環掃實現較高的低真空,其核心技術就是采用兩級壓差光柵和氣體二次電子探測器,還有一些其它相關技術也相繼得到完善。它是使用1個分子泵和2個機械泵,2個壓差(壓力限制)光柵將主體分成3個抽氣區,鏡筒處于高真空,樣品周圍為環境狀態,樣品室和鏡筒之間存在一個緩沖過渡狀態。使用時,高真空、低真空和環境3個模式可根據情況任意選擇,并且在3種情況下都配有二次電子探測器,都能達到3.5nm的二次電子圖像分辨率。
特點是:
(1)非導電材料不需噴鍍導電膜,可直接觀察,分析簡便迅速,不破壞原始形貌;
(2)可保證樣品在100%濕度下觀察,即可進行含油含水樣品的觀察,能夠觀察液體在樣品表面的蒸發和凝結以及化學腐蝕行為;
(3)可進行樣品熱模擬及力學模擬的動態變化實驗研究,也可以研究微注入液體與樣品的相互作用等。因為這些過程中有大量氣體釋放,只能在環掃狀態下進行觀察。
環境掃描電鏡技術拓展了電子顯微學的研究領域,是掃描電子顯微鏡領域的一次重大技術革命,是研究材料熱模擬、力學模擬、氧化腐蝕等過程的有力工具,受到了國內廣大科研工作者的廣泛關注,具有廣闊的應用前景。
4、高溫樣品臺及動態拉伸裝置的功能
4.1、高溫樣品臺的功能
利用高溫臺在環境模式下對樣品進行加熱并采集二次電子信號可進行適時動態觀察。而在普通高真空掃描電鏡和低真空掃描電鏡中,只能對極少數特殊樣品在高溫狀態下進行觀察,并要求在加熱過程中不能產生氣體、不能發出可見光和紅外輻射,否則,會破壞電鏡的真空,并且二次電子圖像噪音嚴重,乃至根本無法成像。高溫臺配有陶瓷GSED(氣體二次電子探頭),可在環境模式下,在高達1500℃溫度下正常觀察樣品的二次電子像。加熱溫度范圍從室溫到1500℃,升溫速度每分鐘1～300℃。環境掃描電鏡的探測器可保證在足夠的成像電子采集時抑制熱信號噪音,并對樣品在高溫加熱時產生的光信號不敏感。而這些信號足以使其它型號掃描電鏡中使用的普通二次電子探頭和背散射電子探頭無法正常工作。
4.2、動態拉伸裝置的功能
的動態拉伸裝置配有內部馬達驅動器、旋轉譯碼器、線性位移傳感器,由計算機進行控制和數據采集,配合視頻數據采集系統,可實現動態觀察和記錄。可從材料表面觀察在動態拉伸條件下材料的滑移、塑性形變、起裂、裂紋擴展(路徑和方向)直至斷裂的全過程等。該裝置還可附帶3點彎曲和4點彎曲裝置,具有彎曲功能,從而可以研究板材在彎曲狀態下的形變、開裂直至斷裂的情況。zui大拉伸力為2000N,3點彎曲zui大壓力為660N。動態拉伸裝置可配合多種掃描電鏡工作。
5、掃描電鏡在材料研究中的應用
掃描電鏡結合上述各種附件,其應用范圍很廣,包括斷裂失效分析、產品缺陷原因分析、鍍層結構和厚度分析、涂料層次與厚度分析、材料表面磨損和腐蝕分析、耐火材料的結構與蝕損分析等等,結合鋼鐵材料的研究粗略列舉如下。
(1)機械零部件失效分析,可根據斷口學原理判斷斷裂性質(如塑性斷裂、脆性斷裂、疲勞斷裂、應力腐蝕斷裂、氫脆斷裂等),追溯斷裂原因,調查斷裂是跟原材料質量有關還是跟后續加工或使用情況有關等等。
(2)鋼鐵產品質量和缺陷分析,如連鑄坯裂紋、氣泡、中心縮孔;板坯過燒導致的晶界氧化;軋制過程造成的機械劃傷、折疊、氧化鐵皮壓入;過酸洗導致的蝕坑;涂層剝落及其它缺陷等等。由于掃描電鏡的分辨率和景深比電子探針的高,因而,可從新鮮斷口上獲得更為全面的信息,如晶界碳化物、中心疏松等。
(3)利用高溫樣品臺,可以觀察材料在加熱過程中組織轉變的過程,研究不同材料在熱狀態下轉變的差異。在材料工藝性能研究方面,可以直接觀察組織形態的動態變化,彌補了以前只能通過間接觀察方法的不足。例如,耐火材料和鐵氧體的燒結溫度都在1000℃以上,實驗中可以觀察材料的原位變化,待冷卻下來后,結合能譜儀和EBSD,進而可以分析變化后的物相。
(4)利用拉伸樣品臺,可預先制造人工裂紋,研究在有預裂紋情況下材料對裂紋大小的敏感性以及裂紋的擴展速度,有益于材料斷裂韌性的研究。例如,鋼簾線因其在后續加工過程中要拉拔到0.2mm左右的直徑,對夾雜物非常敏感,因此,其煉鋼過程對夾雜物的控制要求特別嚴格。采用本儀器,可預先制作一個有夾雜物的鋼簾線試樣,在拉伸過程中觀察夾雜物附近鋼基的變化,直至開裂,然后對照鋼簾線實物斷口,討論夾雜物類型、形態、尺寸、分布對斷裂的影響。另外,還可研究線材形變跟夾雜物類型和尺寸的關系,也可研究夾雜物對其它材料形變行為的影響。還可將試樣經過不同介質的腐蝕,然后裝入拉伸樣品臺做拉伸實驗,研究腐蝕條件對材料力學性能的影響。
(5)利用EBSD裝置,對汽車板等小晶粒的織構產品,可在軋制并退火之后,統計各種取向晶粒的比例,研究軋制和退后工藝對織構的影響。又如焊接試樣的熔合區為凝固狀態的柱狀晶,因其是定向生長,存在織構,可用EBSD得到各種取向晶粒的分布情況,并可進行統計,這對焊接材料、焊接工藝以及焊接性能的研究又擴展到了晶體學研究的層次。再如,管線鋼在使用過程中可能出現選擇性腐蝕,采用形貌觀察,結合能譜儀成分分析,可以了解優先腐蝕的因素(如夾雜物類型、材料缺陷等);用EBSD分析,可以了解晶粒取向和組織結構跟腐蝕之間的關系。
6、結語
新一代環境掃描電鏡與能譜儀和EBSD配合,可在得到較好的試樣形貌像的前提下同時得到成分信息和晶體學的信息。zui近幾年實現了拉伸臺與計算機的結合,有比較完善的材料動態拉伸掃描電鏡,研究才有可能開展得更為深入。環境掃描電鏡真空系統和探測器等相關技術的成熟使得高溫樣品臺的應用更安全可靠。可以預期,高溫樣品臺、動態拉伸臺、能譜儀、EBSD和環境掃描電鏡組合,必將在鋼鐵材料工藝研究和品種開發等方面發揮更大的作用。
